CO2 e carbonati - Elementi di chimica

Scritto da Paky il . Postato in Chimica dell'acquario

Due degli argomenti più discussi in acquariofilia sono, probabilmente, i seguenti:

  • come misurare la quantità di anidride carbonica disciolta in acqua e
  • le durezze dell'acqua.

Tra l'altro, sono argomenti legati tra loro dal famoso effetto tampone.

In questo articolo non si vuole proporre una nuova procedura per la misura della CO2 disciolta in acqua, o dare consigli su come gestire al meglio le durezze.

Niente affatto!

Analizzeremo piuttosto il complesso sistema di reazioni chimiche che lega anidride carbonica, carbonati, bicarbonati e durezze.

Contrariamente alla maggior parte degli articoli di questo portale, in questo ci sarà molta teoria, grafici e tanti paroloni altisonanti.

Ciò nonostante, come sempre, cercheremo di rendere questo argomento il più semplice possibile.

Schema completo dell'azione acidificante della CO2

In Aquariofilia Facile vogliamo rendere questo magnifico hobby alla portata di tutti; ma siamo anche curiosi, e cerchiamo di imparare cosa succede nel nostro acquario.

Come Dante fece dire ad Ulisse:

fatti non foste a viver come bruti, ma per seguir virtute e canoscenza.

Se vorrete approfondire, chiarire, o semplicemente discutere di uno qualunque degli argomenti qui trattati, potete iscrivervi al nostro forum; l'iscrizione è rapida e gratuita.

Pronti per l'Odissea?


Ripartiamo da qualche concetto di base...

Cos'è un acido?

Secondo la definizione più semplice, un acido è una sostanza che, dissociandosi in acqua, libera ioni H+. Questi ultimi sono atomi di idrogeno (H) a cui è stato tolto il loro unico elettrone.

Prendiamo ad esempio l'acido cloridrico: HCl. Quando lo versiamo in acqua, si dissocia in ioni Cl- e H+.

Lo ione H+, tuttavia, non ama vivere da solo, e va immediatamente a legarsi ad una molecola di acqua, formando H3O+, detto anche idrossonio.

La concentrazione di ioni H3O+ è una quantità molto importante in chimica, e viene espressa tramite la quantità pH.

Come spiegato qui, il pH non è altro che il logaritmo dell'inverso della concentrazione di ioni H3O+ (o anche il logaritmo della concentrazione moltiplicato per -1):

pH=log_10(1/[H3O+])

Divaghiamo un attimo...

Il simbolo «[ ]», che ritroviamo frequente in chimica e che ci accompagnerà in questo articolo, corrisponde alla concentrazione dell'elemento - molecola o ione - tra parentesi.

Questa concentrazione è detta anche concentrazione molare, e viene espressa in moli per litro. E cos'è una mole? È l'unità di misura della quantità di una sostanza.

Una mole corrisponde a quella quantità di sostanza che contiene 6,022140857 × 1023 molecole/ioni/atomi di quella sostanza. Ad esempio, una mole di acqua contiene 602.214.085.700.000.000.000.000 molecole di acqua.

Questo numero lunghissimo è anche detto Numero di Avogadro, in onore del chimico-fisico italiano Amedeo Avogadro.

Amedeo AvogadroAmedeo Avogadro (1776-1856)

Visto che ci siamo, introduciamo anche la massa molecolare.

La massa molecolare (detta a volte peso molecolare) è il rapporto tra la massa in grammi e il numero di moli di una certa quantità di sostanza.
La massa molecolare viene normalmente espressa in unità di massa atomica (o u.m.a.). Essa corrisponde alla somma delle masse atomiche degli atomi che compongono la molecola.

Per chiarire, facciamo un esempio. La CO2 è composta da un atomo di carbonio (di massa atomica 12,01 u.m.a) e due di ossigeno (di massa atomica 16,00 u.m.a.).
Abbiamo quindi che la massa molecolare dell'anidride carbonica è pari a 44,01 u.m.a., e che una mole di CO2 pesa 44,01 grammi.

Ritorniamo agli acidi...

Liberando ioni H+, gli acidi aumentano la concentrazionde di ioni H3O+ e diminuiscono il pH.

L'acqua pura, a 25 °C, ha un pH di 7.
Una soluzione acquosa con pH minore di 7 viene detta acida; una con pH maggiore di 7 viene detta basica.

Adesso spostiamo la nostra attenzione sulla CO2...

Voi vedete delle H nella sua formula chimica? No? Io neppure!
Come può liberare degli ioni H+ se di H non ne ha?? Difatti non è un acido: per questo si chiama anidride carbonica o anche diossido di carbonio e non acido!

E allora... come fa ad acidificare l'acqua?


Perché la CO2 acidifica l'acqua?

Veniamo alla nostra prima reazione.

La CO2 disciolta reagisce con l'acqua:

CO2 + H2O ↔ H2CO3

generando H2CO3, ovvero acido carbonico.

Formula di struttura della molecola dell'acido carbonicoFormula di struttura della molecola dell'acido carbonico

L'acido carbonico è un composto poco stabile: si scompone facilmente ritornando alla forma CO2+H2O.

Quindi, questa reazione bisogna considerarla nei due sensi, e la concentrazione di acido carbonico sarà direttamente funzione della quantità di CO2 disciolta.

L'acido carbonico, in quanto acido, libera in acqua ioni H+ dissociandosi (ed ecco la nostra seconda reazione) in ioni H+ e ioni HCO3-.

H2CO3 ↔ H+ + HCO3-

Abbiamo dunque scoperto come fa la CO2 ad acidificare senza essere un acido: la CO2 disciolta in acqua produce acido carbonico che, dissociandosi, libera ioni H+ facendo abbassare il pH.

Schema dell'azione acidificante della CO2Schema dell'azione acidificante della CO2

Andiamo avanti...

Lo ione HCO3- non è altro che lo ione idrogenocarbonato, altrimenti detto ione bicarbonato.

Ha la particolarità di dissociarsi a sua volta, liberando uno ione H+, con la reazione:

HCO3- ↔ H+ + CO32-

Questa reazione produce lo ione CO32-, detto anche ione carbonato. Di conseguenza, l'intera catena di reazioni dovuta allo scioglimento della CO2 in acqua diventa:

CO2+ H2O ↔ H2CO↔ H+ + HCO3- ↔ 2H+ + CO32-

Schema completo dell'azione acidificante della CO2Schema completo dell'azione acidificante della CO2

L'ultimo pezzo però, ovvero la dissociazione dello ione bicarbonato, è significativa solo a pH da 8 in su.


I sali dell'acido carbonico

Innanzitutto...

... cos'è un sale?

Pur essendo una parola di uso comune, non è facile darne una definizione.

Wikipedia ci dà la seguente:

un sale è un composto chimico elettricamente neutro costituito dall'insieme di più ioni.

L'esempio più immediato è quello del comune sale da cucina, ovvero il cloruro di sodio (NaCl), costituito da uno ione Na+ e uno ione Cl-.

Gli ioni che compongono un sale sono legati debolmente tra loro (si parla appunto di legame ionico).

Quando il sale viene disciolto, gli ioni vengono separati dalle molecole d'acqua grazie alla dipolarità di queste ultime.

 

Uno ione Na+ circondato da molecole d'acqua.Uno ione Na+ circondato da molecole d'acqua.

In quali sali troviamo gli ioni bicarbonato e carbonato?

Nell'acqua di rubinetto troviamo lo ione bicarbonato in compagnia del calcio e del magnesio; essi formano i famosi sali bicarbonato di calcio (Ca(HCO3)2) e di magnesio (Mg(HCO3)2).
Troviamo lo ione bicarbonato anche con il sodio: insieme formano il bicarbonato di sodio (NaHCO3). E lo troviamo anche con il potassio (KHCO3).

Come potete immaginare, anche lo ione carbonato forma dei sali con il calcio (il carbonato di calcio, CaCO3), il magnesio (il carbonato di magnesio, MgCO3), il sodio (il carbonato di sodio, Na2CO3) e con il potassio (K2CO3).

Sia il carbonato di calcio che il carbonato di magnesio sono composti poco solubili in acqua: tendono a precipitare, dando le famose incrostazioni di calcare.

I bicarbonati di calcio e di magnesio, invece, esistono solo in soluzione acquosa.
Se prendiamo una soluzione di bicarbonato di calcio e facciamo evaporare l'acqua, il bicarbonato si trasforma in carbonato, secondo la reazione:

Ca(HCO3)2 → CaCO3 + H2CO3 → CaCO3 + CO2 + H2O

producendo, di nuovo, incrostazioni di calcare.

A sinistra: Amore e Psiche, del Canova, marmo di Carrara, ovvero carbonato di calcio (foto in Public Domain); a destra: una ginnasta che usa carbonato di magnesio (foto di TwoWings - Opera propria, CC BY-SA 3.0)

I bicarbonati di sodio e di potassio, invece, esistono anche in fase solida.
Quello di sodio lo troviamo facilmente in vendita al supermercato, mentre quello di potassio lo si trova spesso come integratore alimentare, pur avendo anche mille altri usi.

Riscaldandolo oltre i 100 °C, i bicarbonati di sodio e potassio si trasformano in carbonato:

2NaHCO3 → Na2CO3 + CO+ H2O

2KHCO3 → K2CO3 + CO+ H2O

Ma perché ci interessano tutti questi sali?

Come abbiamo detto, sono presenti nell'acqua di rubinetto, e la loro concentrazione determina la durezza dell'acqua.

Vediamo di cosa si tratta.


La durezza dell'acqua

La durezza dell'acqua è un argomento che appassiona molto gli acquariofili; ne abbiamo già data la definizione in altri articoli.

Rivediamo l'argomento da un altra prospettiva.

 

La durezza totale

La durezza dell'acqua non interessa solo gli acquariofili... una volta interessava molto anche le lavandaie!

Già, perché la definizione di durezza dell'acqua ha molto a che vedere con il sapone.

Il sapone, chimicamente parlando, è un sale di acidi carbossilici e di sodio o potassio.

In presenza di calcio e magnesio, il sapone reagisce con questi ioni formando dei composti non solubili, e che quindi precipitano e generano un residuo solido.

Questi composti, infine, non solo non hanno nessun potere detergente, ma infeltriscono pure la biancheria!

Ecco perché sulle confezioni di sapone per lavatrice sono consigliate dosi diverse a seconda della durezza dell'acqua di rubinetto. E capirete anche la preferenza delle lavandaie di una volta per le acque tenere.

A Milano si andava a lavare i panni sui navigli, proprio perché l'acqua in questi canali era particolarmente tenera.

Lavandaie al lavoro alla roggia Boniforte, 1940Lavandaie al lavoro alla roggia Boniforte, 1940

Definiamo quindi la durezza dell'acqua (o meglio la «durezza totale») come la concentrazione di calcio e magnesio.

Come spiegato in altri articoli, la durezza totale si può misurare con i gradi francesi o con i gradi tedeschi.
Il grado francese (°f) viene usato nelle analisi chimiche mentre gli acquariofili usano il grado tedesco, il famoso dGH (GesamtHärte = durezza totale; «d» sta per degree, cioè grado in inglese).

Un grado francese corrisponde alla durezza di un litro d'acqua in cui sono stati sciolti 10 milligrammi di carbonato di calcio; per i gradi tedeschi, invece, si usano 10 milligrammi di ossido di calcio.
Per passare da gradi francesi a tedeschi basta ricordarsi che 10 mg di ossido di calcio hanno la stessa quantità di calcio di 17,848 mg di carbonato di calcio.
Un dGH corrisponde, cioè, a 1,78 °f.

 

La durezza temporanea

La durezza temporanea non riguarda le lavandaie, bensì... gli idraulici!

Se prendiamo dell'acqua e la mettiamo a bollire, vedremo che il recipiente si ricopre di una patina di calcare.

Al di sopra degli 80 gradi, infatti, i bicarbonati di calcio e di magnesio si trasformano in carbonati. I quali, come abbiamo visto, sono poco solubili e precipitano.
Cosa che regolarmente succede nei nostri scaldabagni, che devono essere quindi detartati dall'idraulico...

Serpentina scaldabagno con incrostazioni di calcareSerpentina scaldabagno con incrostazioni di calcare

Da qui la definizione di durezza temporanea (perché può essere eliminata con la bollitura), ovvero la concentrazione di carbonati e bicarbonati di calcio e magnesio.

Provate anche voi questo semplice esperimento: prendete dell'acqua di rubinetto, misuratene il GH (ovvero la durezza totale), e poi fatela bollire 5 minuti in una pentola con il coperchio.
Dopodiché, misurate di nuovo il GH: vedrete che si è abbassato notevolmente! Questo perché buona parte del calcio e magnesio sono precipitati sotto forma di calcare.

 

La durezza permanente, la durezza totale e la durezza carbonatica

Infine abbiamo la durezza permanente, che consiste in tutti gli altri sali di calcio e magnesio (come solfati, fosfati, cloruri, nitrati etc.), e che non viene eliminata con la bollitura.

La somma della durezza temporanea e la durezza permanente corrisponde alla durezza totale:

Durezza temporanea + Durezza permanente = Durezza totale

Con durezza carbonatica, infine, si intende la concentrazione di ioni bicarbonato e ioni carbonato.

Per la precisione:

Durezza Carbonatica = [HCO3-] + [CO32-]

In acquariofilia questa durezza viene chiamata KH (KarbonatHärte = durezza carbonatica); anch'essa misurata con i gradi tedeschi, come il GH.
Anche in questo caso, un dKH corrisponde ad una soluzione in cui sono stati disciolti 10 milligrammi di ossido di calcio (o 17,848 milligrammi di carbonato di calcio) per litro.

Anche se viene chiamata durezza, la durezza carbonatica non è veramente una durezza perché non è una misura del calcio e del magnesio. Infatti, contrariamente alla durezza totale, la durezza carbonatica include tutti i carbonati e bicarbonati, quindi anche quelli di sodio e potassio.

Se alla nostra acqua aggiungiamo del bicarbonato di sodio o di potassio, il KH aumenterà mentre il GH rimarrà uguale.
Ecco perché, come spiega Rox in questo articolo, quando vediamo un'acqua con KH maggiore del GH abbiamo probabilmente una sensibile presenza di sodio.


La costante di dissociazione e quella di idratazione

Prima di arrivare al famoso effetto tampone, abbiamo bisogno di introdurre il concetto di costante di dissociazione acida.

Abbiamo detto che gli acidi si dissociano liberando ioni H+.

Questo processo avviene anche in senso inverso: gli ioni si ricompongono formando di nuovo l'acido, e si instaura un equilibrio di dissociazione.

Dato un acido con una formula del tipo HA, questo si dissocia secondo la seguente reazione:

HA ↔ H+ A-

Lo ione A- viene anche chiamato base coniugata.

Questa reazione è regolata da una costante, detta costante di dissociazione acida (Ka), che è definita come:

Ka=[H+][A-]/[HA]

Ovvero il prodotto delle concentrazioni dei due ioni, diviso la concentrazione dell'acido non dissociato.

Attenzione: quando parliamo di concentrazione di ioni H+ stiamo semplificando. In realtà intendiamo ioni H3O+.

Ka è un numero che dipende principalmente dalla temperatura, ed ha un valore specifico per ogni acido.

La costante di dissociazione ci permette di distinguere acidi forti e acidi deboli:

  • i primi, in soluzione, si dissociano quasi totalmente, e la loro costante di dissociazione è un numero molto alto;
  • i secondi si dissociano solo parzialmente, e la loro costante di dissociazione è un numero molto piccolo.

Nel caso dell'acido carbonico, che è un acido debole, abbiamo

Ka=[H+][HCO3-]/[H2CO3]

che vale circa 2,5×10-4 a temperatura ambiente.

Usando questa formula possiamo fare qualche calcolo interessante, ad esempio:

quante molecole di acido carbonico abbiamo per ogni ione HCO3-, ad un dato pH?

È sufficiente invertire, e otterremo:

[H2CO3]/[HCO3-] = 10^-pH/2,5×10^-4

Quindi, a pH neutro, avremo una molecola di acido carbonico ogni 2500 di HCO3-.

Abbiamo visto che anche lo ione bicarbonato può dissociarsi:

HCO3-  ↔ H+ + CO32-

E anche in questo caso abbiamo una costante di dissociazione:

Ka1=[H+][CO32-]/[HCO3-]

che vale circa 4,69×10−11.

Con qualche passaggio matematico, possiamo calcolare la concentrazione relativa fra acido carbonico, ione bicarbonato e ione carbonato in funzione del pH:

Concentrazioni percentuali di acido carbonico, ione bicarbonato e ione carbonato in funzione del pHConcentrazioni percentuali di acido carbonico, ione bicarbonato e ione carbonato in funzione del pH

Un'altra formuletta che ci interessa è quella che regola l'equilibrio tra CO2 disciolta e acido carbonico.
Anche qui abbiamo una costante di equilibrio tra le due specie ma, in questo caso, si chiama costante d'idratazione, che è definita come:

Kh=[H2CO3]/[CO2]

e che vale circa 1.7×10−3.
Il che significa che avremo 17 molecole di acido carbonico ogni 10000 molecole di CO2 disciolte.

Notate che, nonostante l’acido carbonico sia una piccolissima parte della CO2 disciolta, è proprio questa piccola parte che, da sola, provoca l'acidificazione dell'acqua.


Il calcolo della CO2 disciolta

Eccoci arrivati alla famosa formula del calcolo della CO2, che lega il KH, il pH e la quantità di CO2 disciolta.

Anche questo è uno degli argomenti più noti e dibattuti dell'acquariofilia...

... ma noi, come è consuetudine, e come ben sapete, la facciamo facile.

È sufficiente mettere insieme quanto abbiamo scoperto finora.

Se ci avete seguito, non dovrebbe essere difficile...

La costante di dissociazione acida (Ka) dell'acido carbonico lega il pH, la concentrazione di ione bicarbonato e l'acido carbonico.

Invece la costante di idratazione lega la CO2 disciolta all'acido carbonico.

Se le moltiplichiamo, otteniamo:

Ka × Kh = ([H+][HCO3-]/[H2CO3]) × ([H2CO3]/[CO2]) = [H+][HCO3-]/[CO2]

Abbiamo quindi una formula che lega pH, la concentrazione di ione bicarbonato e la CO2 disciolta!

Volendo si può fare qualche passaggio matematico in più per ottenere la concentrazione relativa fra CO2 disciolta, ione bicarbonato e ione carbonato in funzione del pH:

Concentrazioni relative di CO2, ione bicarbonato e ione carbonato.Concentrazioni relative di CO2, ione bicarbonato e ione carbonato.

Ricordiamoci ora che la quasi totalità dello ione bicarbonato nella nostra acqua è stata introdotta sotto forma di sali di calcio e magnesio, non di acido carbonico poi dissociatosi (quello introdotto in questa forma è quasi irrilevante).

Inoltre, la concentrazione di ione bicarbonato è misurata dalla durezza carbonatica KH.
Come ci mostra il diagramma sopra, fino a pH 9 lo ione carbonato è presente in quantità minuscole rispetto allo ione bicarbonato.

Dunque abbiamo una relazione tra pH, KH e CO2 disciolta!

Possiamo adesso fare qualche passaggio matematico supplementare e riscrivere la formula come:

[CO2] = [HCO3-] × 10(pK1 - pH)

dove pK1 = -log10(Ka×Kh).

Convertendo [HCO3-] in KH, e usando la formula derivata dai ricercatori Harned & Davis per ottenere il valore di pK1 in funzione della temperatura (come descritto in questo articolo), otterremmo la formula usata nel nostro calcolatore di CO2.

Una rappresentazione grafica della relazione tra pH, KH e CO2 disciolta è visibile nel grafico seguente:

Relazione tra pH e CO2, per differenti valori di KHRelazione tra pH e CO2, per differenti valori di KH

Le quattro relazioni mostrano la quantità di CO2 per differenti valori di KH, calcolate alla temperatura di 25 °C.

La linea tratteggiata orizzontale mostra la quantità di CO2 disciolta nel caso di semplice equilibrio con l'atmosfera; le zone colorate mostrano gli intervalli la CO2 è scarsa per la flora (zona azzurra), ottimale (zona verde), eccessiva per la fauna (zona gialla) e mortale per la fauna (zona rossa).

In questo calcolo non abbiamo tenuto conto della dissociazione del bicarbonato in carbonato.
Tenendo conto anche di questo, otterremmo un valore della concentrazione di CO2 leggermente più basso della formula qui sopra, ma praticamente identico per un pH inferiore a 8,5.

Nel calcolo abbiamo operato un'ulteriore semplificazione: abbiamo cioè assunto che il bicarbonato sia dovuto solamente ai sali disciolti.
In realtà esiste una piccola componente dovuta alla dissociazione dell'acido carbonico prodotto dalla CO2.

Quindi anche con acqua «pura» la quantità di bicarbonato non è rigorosamente nulla, se è esposta all'aria.
E, giusto per curiosità, l'acqua pura in equilibrio con la CO2 atmosferica ha pH 5,6 e KH=0,014.

Attenzione, però!
Ricordiamoci che tutti questi numeri e formule sono valide solo nel caso in cui l'acqua contenga solo bicarbonati, carbonati e CO2, senza altri acidi o basi.
In acquario la situazione è molto più complicata a causa della presenza di decine di altre sostanze, che possono influire in modo più o meno marcato.


L'effetto tampone

In questo articolo il nostro Rox ci illustra, con la bella analogia dell'uomo e della cassa, come il KH si oppone all'acidificazione da parte della CO2.

CO2 pH KHL'analogia dell'uomo che spinge la cassa.

Non ripetiamo per intero la formula per la CO2 del calcolatore; per comodità la riscriviamo così:

CO2 [mg/litro] = 15.7 × KH × 10(pK1 - pH)

Guardando la formula scritta qui sopra, possiamo ricavare lo stesso concetto.

È sufficiente osservare che la quantità di CO2, ad un dato valore di pH, è proporzionale al KH.

Per questo motivo lo chiamiamo effetto tampone: maggiore è il KH, maggiore sarà la quantità di CO2 necessaria per ottenere un dato pH.

Attenzione: l'analogia del KH come forza della molla può trarci in inganno e farci affermare che all'aumentare del KH, il potere acidificante della CO2 diminuisce.
In realtà non è così: il potere acidificante della CO2 è sempre lo stesso, qualsiasi sia il KH!

Basta guardare di nuovo questo grafico

Relazione tra pH e CO2, per differenti valori di KH

e vedremo che se la concentrazione di CO2 passa da 10 mg/L a 100 mg/L, il pH si abbasserà di 1, sia per KH 1 che per KH 8.

Non è quindi vero che con un KH alto la CO2 ha poco effetto sul pH; semplicemente dovremo immettere piu CO2 per arrivare ad un pH acido, in quanto il pH all'equilibrio aumenta all'aumentare del KH.


L'effetto degli acidi sulle durezze

Chi ha un acquario con allestimento amazzonico ha probabilmente usato della torba per acidificare l'acqua; e avrà notato (o sentito dire) che, oltre ad abbassare il pH, questa può abbassare le durezze.

Altri preferiscono, per abbassare il pH, estratti di corteccia o di foglie di quercia, o addirittura acidi forti come l'acido cloridrico; anche in questo caso si ha un abbassamento del KH.

Come è possibile?

Dopo quello che avete letto fin qui... è semplice: si tratta di un altro effetto degli equilibri che abbiamo studiato nei capitoli precedenti.

Ma vediamo nel dettaglio.

Innanzitutto tutti questi prodotti (torba, estratti, o i pH minus commerciali) rilasciano (o sono costituiti di) acidi, siano essi forti o deboli.
Quando li inseriamo in acqua, in quanto acidi, si dissociano rilasciando ioni H+.

Il sistema delle reazioni

CO+ H2O ↔ H2CO3 ↔ H+ + HCO3-

cercherà di ritornare all'equilibrio.
Gli ioni HCO3- si combineranno con gli ioni H+ in surplus, generando acido carbonico e, di consequenza, CO2 disciolta.

Le reazioni dovute all'aggiunta di un acido in acquario.Le reazioni dovute all'aggiunta di un acido in acquario.

La quantità di CO2 disciolta è, però, data dall'equilibrio degli scambi gassosi, ovvero dallo scambio con l'aria, dalla respirazione di piante e fauna, e (se presente) dal diffusore di CO2 del nostro acquario.

Questa CO2 prodotta dall'eccesso di ioni H+ non può far altro che lasciare il sistema, disperderdendosi nell'aria.
Alla fine di questo gioco, parte del bicarbonato è volato via, abbassando la durezza carbonatica.

Attenzione, però: la durezza carbonatica scende, ma la durezza totale resta invariata!
Stiamo distruggendo ioni bicarbonato; gli ioni calcio o magnesio, invece, restano in acqua invariati.

Il processo di trasformazione dei carbonati/bicarbonati in CO2, per mezzo di un acido, è anche utilizzato in un prodotto che andava di moda tanti anni fa: l'idrolitina!

IdrolitinaUna confezione di idrolitina

L'idrolitina non è altro che una miscela di bicarbonato di sodio, acido malico e acido tartarico. Una volta sciolta in acqua, il bicarbonato di sodio si dissocia in bicarbonato e ione sodio; nello stesso tempo gli acidi si dissociano liberando ioni H+.
Come abbiamo visto studiando l'effetto tampone, il bicarbonato andrà a ricombinarsi con questi ioni H+, generando acido carbonico; che, a sua volta, si scinderà rilasciando CO2 e rendendo l'acqua effervescente.

Torniamo alla nostra acqua dell'acquario, alla quale abbiamo aggiunto un acido.
Come cambiano il pH e la durezza carbonatica?

Avvertiamo chi si volesse cimentare con i calcoli: è un procedimento piuttosto complicato che necessita la risoluzione di una equazione di terzo grado!

Noi lasciamo stare la matematica e andiamo al risultato.

Effetto dell'aggiunta di un acido forte sul pHEffetto dell'aggiunta di un acido forte sul pH

La figura qui sopra ci mostra l'andamento del pH in un'acqua alla quale aggiungiamo dell'acido forte, in funzione della quantità di acido.
Le varie curve mostrano l'andamento per quattro differenti valori di durezza dell'acqua (i quattro colori diversi), e due valori di concentrazione di CO2 :

  • linea intera: CO2 in equilibrio con l'atmosfera;
  • linea tratteggiata: CO2 a 100mg/L.

Possiamo notare che il pH scende all'inizio lentamente per poi, ad un certo punto, crollare molto velocemente.
Notiamo anche che il punto a cui viene il crollo del pH è proporzionale alla durezza dell'acqua.

Chi è più ferrato in chimica avrà già riconosciuto queste curve: non sono altro che curve di titolazione, alla base della misura della alcalinità e dei test per misurare il KH a viraggio di colore.

La boccetta dei test del KH, infatti, contiene una soluzione di acido forte (come l'acido cloridrico) ed un indicatore, ovvero una sostanza che cambia colore a seconda del pH.
Come indicatore si usa solitamente il bromocresolo verde, che cambia dal blu al giallo a pH 4,5.

Tornando all'acquario: come varia il KH dopo l'aggiunta di una certa quantità di acido forte?

La risposta la troviamo in questo grafico:

Effetto dell'aggiunta di un acido forte sul KHEffetto dell'aggiunta di un acido forte sul KH

La durezza carbonatica scende man mano che aggiungiamo acido, in modo proporzionale alla quantità di acido aggiunta.
Per ogni millimole di acido forte aggiunto, il KH scende di 2,8 gradi.

Ma la CO2, visto che acidifica l'acqua, abbassa la durezza KH?

Se avete seguito fin qui, sapete che la risposta è no: se aggiungiamo CO2, questa produce acido carbonico che si dissocia in ioni H+ e ioni bicarbonato.
Quindi, al massimo, la durezza carbonatica aumenta.

Eppure, in rete, capita che qualcuno affermi il contrario!

Probabilmente questa idea deriva dal seguente grafico:

Concentrazioni relative di CO2, ione bicarbonato e ione carbonato.Concentrazioni relative di CO2, ione bicarbonato e ione carbonato.

Abbassando il pH, sembra che tutto il carbonio si trasformi in CO2!
L'equivoco nasce dal fatto che le concentrazioni nella figura qui sopra sono in percentuale, e non in valore assoluto!
Quindi, quando inseriamo tanta CO2 e abbassiamo il pH sotto il 6, il carbonio è soprattutto sottoforma di CO2 perché questa è tanta, non perché i bicarbonati diminuiscono.

Chiudiamo questo capitolo spendendo qualche parola in più sulla torba.

La torba

La torba acidifica l'acqua con due meccanismi:

  1. innanzitutto rilascia acidi deboli (tannini, acidi umici, acidi fulvici, etcetera);
  2. in secondo luogo, agisce come scambiatore ionico.

Infatti la torba, un po' come certe resine ioniche o i fondi allofani, rilascia ioni H+ ed assorbe ioni calcio e magnesio.

scambio ionico torbaSchema dello scambio ionico sulla superficie dei grani di torba

Quindi, oltre ad abbassare il pH e il KH, la torba abbassa anche la durezza totale, ovvero il GH. 


L'effetto tampone... colpisce ancora!

Ora che abbiamo visto cosa succede quando aggiungiamo un acido in acqua, in presenza di bicarbonati, torniamo a parlare dell'effetto tampone.

Abbiamo visto che noi acquariofili associamo l'effetto tampone alla relazione tra CO2 e KH.
In realtà in chimica, con effetto tampone, si intende qualcosa di diverso.
In chimica, si chiama soluzione tampone una soluzione acquosa contenente un acido debole e la sua base coniugata, o una base debole e il suo acido coniugato.

Se la formula dell'acido è HA, la base coniugata non è altro che lo ione A-.

Acido e base coniugata, base e acido coniugatoAcido e base coniugata, base e acido coniugato

Queste soluzioni hanno la proprietà di opporsi alle variazioni di pH, in caso di aggiunte di piccole dosi di acidi o basi forti.
Il potere tamponante di una tale soluzione è la misura della sua capacità di opporsi alla variazione del pH, a seguito dell’aggiunta di una certa quantità di acido forte o base forte.

Che significa? Significa che, se aggiungiamo un po' di acido forte in una soluzione tampone, la variazione di pH sarà più piccola di quella che avremmo in acqua distillata.

In una soluzione tampone, infatti, la base coniugata cercherà di ricombinarsi con gli ioni H+ rilasciati dall'acido forte, in modo da ristabilire l'equilibrio dettato dalla costante di dissociazione.

La soluzione tampone che ci interessa è quella composta dall'acido carbonico (che è un acido debole) e dallo ione bicarbonato (che sarebbe la sua base coniugata).
A sua volta, però, lo ione bicarbonato si comporta come un acido debole, la cui base coniugata è lo ione carbonato.

Esistono altri acidi deboli che si possono trovare in acquario, come ad esempio tutti gli acidi umici, e anche qualche base debole, come l'ammoniaca.

Come vedete, il concetto di soluzione tampone e potere tamponante è diverso da quello di effetto tampone che usiamo in acquariofilia.
Entrambi sono legati alla costante di dissociazione dell'acido carbonico. Ma, mentre nel «tampone acquariofilo» aggiungiamo anidride carbonica/acido carbonico (quindi uno degli ingredienti della soluzione tampone), nel «tampone chimico» aggiungiamo un acido esterno.

Vuol dire che fino ad adesso gli acquariofili non hanno capito niente?
No; il fatto è che a noi acquariofili interessa principalmente la CO2 e il suo effetto sul pH.

È però importante non confondere questi due concetti quando si discute con un chimico...

Discussione

In realtà, anche noi acquariofili usiamo, talvolta, il concetto di effetto tampone come lo intendono i chimici.
Troviamo spesso dire che a KH basso, il pH è poco stabile. Ma pH stabile rispetto a cosa? Innanzi tutto stabile rispetto alla aggiunta di acidi!
Acidi che possiamo introdurre noi volontariamente (immettendo ad esempio dell'estratto di quercia) o dovuti ad altri processi dell'acquario (come gli acidi umici prodotti dalla decomposizione del materiale organico).

Abbiamo già visto, nel capitolo precedente, cosa succede quando aggiungiamo dell'acido in acqua.
Se prendiamo il caso di una concentrazione di CO2 pari a 30 mg/L, otteniamo questo grafico:

Effetto dell'aggiunta di un acido

Possiamo facilmente vedere che la variazione di pH per l'aggiunta di una piccola quantità di acido diminuisce all'aumentare del KH.
Ad esempio, se aggiungiamo 0,1 mmol/L di acido, per KH=8 la variazione di pH è minuscola, mentre per KH=0,5 il pH passa da 5,8 a 5,4.

Questo è esattamente l'effetto tampone di cui parlano i chimici! E possiamo quindi affermare che il potere tamponante aumenta all'aumentare della durezza carbonatica KH dell'acqua.


Rocce calcaree e bicarbonato

Vi siete chiesti da dove viene il bicarbonato che troviamo nell'acqua di rubinetto? E perché l'acqua di Roma è particolarmente dura, mentre quella piemontese è quasi di osmosi?

Ne parleremo in questo capitolo.

Partiamo dalla definizione di solubilità di un sale.
La solubilità di un sale è definita come la massima quantità del sale che si può sciogliere in una data quantità di solvente. Quando si raggiunge questa quantità massima, si dice che la soluzione è satura.
In una soluzione satura abbiamo un equilibrio tra il sale in forma solida e il sale disciolto.

Possiamo rappresentare questo equilibrio come una reazione chimica; nel caso del carbonato di calcio diventa:

CaCO3 (solido) ↔ Ca2++CO32-

Come tutti gli equilibri, anche questo si caratterizza di con una costante di equilibrio, Kps:

Kps = [Ca2+][CO32−]

detta anche prodotto di solubilità.

Abbiamo accennato, in un capitolo precedente, al fatto che che i carbonati di calcio e magnesio sono poco solubili.
Il carbonato di calcio ha una Kps = 4,5×10−9, mentre il carbonato di magnesio ha Kps = 1,6×10−8

Possiamo chiederci: qual è la quantità massima di carbonato di calcio che possiamo disciogliere in acqua?
La risposta non è semplice, perché la costante di equilibrio è il prodotto della concentrazione di calcio per quella dello ione carbonato.
Ma la concentrazione di quest'ultimo dipende dal pH, e quindi dalla quantità di CO2 disciolta. 

Se consideriamo il caso dell'acqua il cui contenuto di CO2 è dato dal solo equilibrio con l'atmosfera, si può dimostrare che la quantità massima di carbonato di calcio disciolto è circa 47 mg per litro, che corrisponde a GH 2,6. Il carbonato di magnesio è un po' più solubile: circa 140 mg per litro.

Se invece la quantità di CO2 è maggiore, il pH si abbassa e lo ione carbonato si trasforma in ione bicarbonato.
A questo punto, la quantità di calcio necessaria ad arrivare alla saturazione aumenta, per compensare la mancanza di carbonato, e si possono ottenere durezze molto più alte.
Abbiamo usato questo meccanismo nel trucco dell'acqua frizzante per sciogliere l'osso di seppia!

Bene: è ciò che avviene nelle falde acquifere che hanno acque molto dure.
Ma la CO2 che acidifica le acque sotterranee, da dove arriva?
In parte è già presente nell'acqua piovana, che l'ha assorbita dall'atmosfera; in parte la si trova direttamente nel terreno.

In particolare, l'acqua che si è infiltrata a maggiori profondità, può trovare dell'anidride carbonica prodotta dalla «calcinazione» del calcare.
Il calcare, a grandi profondità, viene portato ad alte temperature, dal calore che risale dalle viscere della Terra. In questo modo viene scomposto in ossido di calcio (o calce viva, da cui il termine calcinazione) e anidride carbonica.

I vulcani del LazioI vulcani del Lazio

Dunque in zone vulcaniche, anche inattive da tempo, l'anidride carbonica è abbondante. Infatti è lì che troviamo acque minerali effervescenti naturali!
E per questo motivo in Lazio e Campania l'acqua è particolarmente dura.

Tutto questo avviene anche nei nostri acquari, quando abbiamo delle rocce calcaree in vasca.
Se somministriamo CO2, questa potrà trasformare il calcare in bicarbonato, aumentando le durezze.
Per questo motivo si sconsiglia di mettere rocce calcaree in acquario, quando si vogliono fare allestimenti con acque tenere.


Conclusioni e ringraziamenti

In questo lungo articolo abbiamo visto vari aspetti della chimica della anidride carbonica e le relazioni di quell'ultima con carbonati e bicarbonati.
Nonostante la lunghezza, molti aspetti sono stati tralasciati, e saranno forse il soggetto di futuri articoli.

Vorrei infine ricordare che, nonostante le reazioni chimiche tra CO2 e carbonati siano le più importanti, il sistema acquario è molto più complesso.

Se un giorno misureremo valori di pH e KH in disaccordo con le relazioni descritte qui sopra, le ragioni potrebbero essere moltissime.
Innanzi tutto dobbiamo considerare che vi sono decine, centinaia di altre reazioni e molecole che entrano in questo gioco.
E per ultimo, bisogna tener conto della limitata affidabilità dei test di acquaristica, e che un errore nella procedura di misurazione può sempre capitare.

Per chi volesse approfondire, chiarire, o semplicemente discutere di uno qualunque degli argomenti qui trattati, può farlo sul forum.

Concludo ringraziando nicolatc per le numerose e preziose correzioni, Pizza, Rox e cicerchia80 per le discussioni su questi temi, Sini per il suo lavoro come editore, e aleph0 a cui ho rubato la foto dell'acquario.