Effetto tampone!=soluzione tampone

[Paky]

Nella realtà, però, questo comunque non accade perché ci sono i carbonati che fanno da tampone a quei pH alti (così come i fosfati che però sono presenti tipicamente in misura inferiore)...

E' vero che ci sono fosfati ed un'altra marea di cose che fanno da tampone (e.g. gli acidi umici) in acquario, ma li lascerei da parte in questa discussione.
Per quanto riguarda i carbonati, e' vero, dovrebbero essere tenuti in conto. Il pKa della dissociazione dei bicarbonati e' pero' 10,33, quindi a pH 8 siamo gia' lontani...

Quindi la resistenza alla variazione resterà nella realtà più o meno costante lungo tutto l'arco della scala pH di nostro interesse "acquariofilo", facendoci asserire che maggiore è il KH, maggiore è il potere tampone "a qualunque pH".

Scusa, ma mi sembra una affermazione fatta senza le dovute prove....

[Paky]

Riprendo questa discussione perche' ho delle "novita'".
Allora, innanzitutto le formule che ho usato per fare i diagrammi che ho messo prima erano sbagliate, sorry!
Ho rifatto i conti, stavolta tenendo conto anche dell'equilibrio tra bicarbonato e carbonato.
Facendo l'ipotesi che la CO₂ sia sempre in equilibrio (con l'atmosfera o counque ad un valore fisso), ottengo questo risultato:

tampone_corr.jpg

Ogni curva mostra l'evoluzione del pH all'aggiunta di una certa quantita' di acido forte, per varie durezze dell'acqua. Le linee continue sono per una CO₂ disciolta in equilibrio con l'atmosfera, mentre le linee tratteggiate sono per CO₂=100mg/L.
E alla fine, effettivamente, il potere tamponante e' in questo caso proporzionale alla durezza dell'acqua.
Si vede anche come per arrivare a pH 4, la quantita' di acido e' proporzionale alla durezza (da cui la misura del KH nei test).

[nicolatc]

Mooolto meglio questo grafico rispetto ai precedenti, che mi suonavano strani troppo "piatti"!
Ci rifletto con calma...

[nicolatc]

Ok, sembrano proprio le curve di titolazione!

Ehm... sarebbe complicato aggiungere nel grafico qualche indicazione dei KH lungo le curve (ad esempio intorno a pH 7 e 4.5)?

Altra domanda: hai ancora trascurato la reazione CO₂(aq)-acido carbonico perché lenta rispetto alle altre reazioni? Cioè hai considerato pKa 3.6 (acido forte)? Potresti nel caso creare un ulteriore grafico comparativo?

[Paky]

Ehm... sarebbe complicato aggiungere nel grafico qualche indicazione dei KH lungo le curve (ad esempio intorno a pH 7 e 4.5)?

in che senso? non capisco cosa intendi...

Altra domanda: hai ancora trascurato la reazione CO₂(aq)-acido carbonico perché lenta rispetto alle altre reazioni? Cioè hai considerato pKa 3.6 (acido forte)? Potresti nel caso creare un ulteriore grafico comparativo?

No, stavolta ho fatto i conti assumendo che la reazione CO₂(aq)-acido carbonico sia in equilibrio, altrimenti le equazioni diventano troppo complicate.
Ti rifaccio il conto.
Abbiamo i vari equilibri:
Ka1=[HCO3-][H+]/[H2CO3]
Ka2=[CO3--][H+]/[HCO3-]
Ki=[H2CO3]/[CO₂]
Kw=[H+][OH-]
poi la condizione di neutralita':
2[CO3--]+[HCO3-]+[OH-]+[A-]=[H+]+2[Ca++]
supponendo che tutta la durezza venga dal calcio e che abbiamo inserito un acido di tipo HA.
Mettendo le cose assieme viene:
(2Ka1*Ka2*[H2CO3]/Kw)*[OH-]^3+((Ka1*[H2CO3]+Kw)/Kw)*[OH-]^2+([A-]-2[Ca++])*[OH-]-Kw=0
risolvendo questa equazione del terzo grado in [OH-] E sapendo che pH=14-log([OH-]), e sapendo che [Ca++]=KH*0.01/mu(CaO) si ottengono i grafici che ho messo qui sopra.

[nicolatc]

ho fatto i conti assumendo che la reazione CO₂(aq)-acido carbonico sia in equilibrio, altrimenti le equazioni diventano troppo complicate

Queste invece sono semplici vero?
Questi i primi dubbi:
Ma quindi per Ka1 e Ki che valore hai usato?
Non ci manca anche l'equazione del carbonato di calcio?
Potresti indicare nel grafico il KH lungo le curve (ad esempio intorno a pH 7 e 4.5)?

Sulle curve di titolazione in generale (non solo questa da te ricavata) c'è una cosa che non capisco: proprio nell'intervallo dove mi aspetto che il pH sia molto stabile (zona di massima efficacia del tampone) abbiamo graficamente che una minima quantità di acido procura un salto nel pH.

[Paky]

Queste invece sono semplici vero?

Appunto! e questa l'ho dovuta risolvere numericamente!
Se uno assume che l'acido carbonico non e' in equilibrio, non so bene come risolvere le equazioni...

Ma quindi per Ka1 e Ki che valore hai usato?

Ki=1,3*10^-3
Ka1 lo ho ottenuto dal pKa dato in questo articolo
Formula per calcolo CO₂ in acquario
e poi dividendolo per Ki, visto che quel pKa contiene anche il coefficiente di idratazione.

Non ci manca anche l'equazione del carbonato di calcio?

L'ho gia' messa:
[Ca++]=KH*0.01/mu(CaO)
ovvero, 1 KH corrisponde a 10mg/L di ossido di calcio. Quindi dalla durezza mi calcolo la concentrazione molare del Ca++

Potresti indicare nel grafico il KH lungo le curve (ad esempio intorno a pH 7 e 4.5)?

Intendi KH come [HCO3]+2*[CO3] ??

[Paky]

Potresti indicare nel grafico il KH lungo le curve (ad esempio intorno a pH 7 e 4.5)?

Allora, ho rifatto il grafico aggiungendo l'evoluzione del KH come [HCO3]+2*[CO3]. Sono le righe piu' sottili:

tampone_corr.jpg

Per farci stare tutto, ho diviso il valore per 2.
Spero che si capisca....

[nicolatc]

Non l'ho capito il grafico del KH!
In realtà io ti chiedevo semplicemente i valori KH in alcuni punti delle curve, ad esempio i cerchietti gialli (in corrsipondenza di pH 7):

tampone_corr.jpg

Intendi KH come [HCO3]+2*[CO3] ??

Direi di si.

Ki=1,3*10^-3

Dovrebbe essere 1,7*10^-3 (ma non credo cambi molto graficamente)

Ka1 lo ho ottenuto dal pKa dato in questo articolo
Formula per calcolo CO₂ in acquario
e poi dividendolo per Ki, visto che quel pKa contiene anche il coefficiente di idratazione.

Beh, senza scomodare la formula empirica al variare della temperatura potevi anche prendere per buono il Ka1 indicato da wikipedia (4.4*10-7 a 25°C, che poi corrisponde a pKa1 6.35).
Inoltre, se consideravi l'insieme CO₂ disciolta+acido carbonico, escludendo il Ki, e nei conti finali approssimavi la CO₂ disciolta pari a quella in stato disossido di carbonio (mille volte superiore all'acido), tutto sommato semplificavi i calcoli e l'errore sarebbe stato trascurabile.

L'ho gia' messa:
[Ca++]=KH*0.01/mu(CaO)

Non intendevo questa, bensì quella del carbonato di calcio + H2O e CO₂ che si dissocia in ione calcio e 2 ioni bicarbonato.
Ma in effetti è già nella condizione di neutralità....

E avrei ancora questo "piccolo" dubbio:

Sulle curve di titolazione in generale (non solo questa da te ricavata) c'è una cosa che non capisco: proprio nell'intervallo dove mi aspetto che il pH sia molto stabile (zona di massima efficacia del tampone) abbiamo graficamente che una minima quantità di acido procura un salto nel pH.

[Paky]

Non l'ho capito il grafico del KH!

cerco di spiegartelo..
Prendi la linea sottile rossa. Quella è il KH, o meglio la quantità di carbonati e bicarbonati in funzione del pH, partendo da una soluzione in cui sono stati disciolti 80mg/litro di CaO (ovvero KH 8), in equilibrio con la CO₂ atmosferica.
Man mano che aggiungiamo acido, il pH scende, e i bicarbonati vengono consumati. E la curva scende. A pH 7, sono già arrivati a 0,2.